Πρόκειται για τη μεγαλύτερη φιλοτελική βιβλιοθήκη στην Ελλάδα, με πλήθος τίτλων, οι οποίοι όμως δεν έχουν πλήρως καταγραφεί. Εμπλουτίζεται συνεχώς με νέα βιβλία, περιοδικά και καταλόγους μετά από επιλεγμένες αγορές και ανταλλαγές. Περιλαμβάνει τις φιλοτελικές βιβλιοθήκες των Γεωργίου Φωτιάδη, Παντελή Δρόσου, Βασιλείου Αραπογιάννη, Άρη Παπαδόπουλου και Αντώνη Βιρβίλη.
Φιλοτελικά τμήματα σε άλλες Βιβλιοθήκες, εκτός της Εθνικής Βιβλιοθήκης, μπορεί κανείς να βρει στην Βιβλιοθήκη της Βουλής και στη Γεννάδειο Βιβλιοθήκη.
Διάταξη ύλης της Βιβλιοθήκης:
1. Βιβλία – Μελέτες – Μονογραφίες, που πραγματεύονται κυρίως θέματα ελληνικού φιλοτελικού ενδιαφέροντος.
2. Εκδόσεις του Ελληνικού Ταχυδρομείου, που αφορούν σε νομοθεσία και εγκυκλίους.
3. Διάφορες φιλοτελικές εκδόσεις.
4. Κατάλογοι γραμματοσήμων, γενικοί ελληνικών και ξένων γραμματοσήμων και ειδικοί κατάλογοι.
5. Περιοδικά ελληνικών φιλοτελικών εταιρειών Ελλάδας και εξωτερικού, αλλά και συνεργαζομένων εταιρειών εξωτερικού.
6. Περιοδικά φιλοτελικής ύλης ελληνικά και ξένα.
7. Κατάλογοι δημοπρασιών ελληνικών και ξένων οίκων με έμφαση στις δημοπρασίες ελληνικού φιλοτελικού ενδιαφέροντος.
8. Εκδόσεις εθνικών, περιφερειακών, ειδικών και διεθνών εκθέσεων.
9. Αρχείο φωτογραφικό, κινηματογραφικό, αρχείο μαγνητοταινιών και αρχείο χειρογράφων.
10. Αρχείο αντιγράφων βραβευμένων συλλογών.